ใช้ได้ทั้งสองประโยค ถูกต้องทั้งสองประโยค:

I am available to start work as soon as possible.
I am available to start working as soon as possible.

คำอธิบาย:
"start work"  = หมายถึงการเริ่มงาน ใช้เป็นสำนวน เช่นในตอนเช้าเราไปถึงที่ทำงาน
แต่เราอาจจะหรือไม่ทำอะไรก็ได้เมื่อเข้าไปถึงที่ทำงาน  

"start working" = หมายถึงการเริ่มต้นการทำงาน

ตัวอย่าง:

"I start work at 9 am., but I don't really start working."